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      粉末涂料消光劑的選用原則及特性

      文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2017/1/4     瀏覽次數:    

      2.1 決定光澤的幾個因素

      當物體表面受到光線照射的時候,由于物體表面平整度不同,一部分光通過表面反射出去,一部分發生了漫射,還有一部分被物體本身吸收。因此光澤事實上表明了物體表面對光反射的特性。如果光線反射越多物體表面就越亮,這種反射能力的大小是可以通過光澤儀器測量并以百分比來表示的,我們稱之為光澤度。顯然物體表面越不平整,光線被散射或折射得就越高,反之則越低。因此增加物體表面的粗糙程度可使物體產生消光,這也是粉末涂料獲得消光的本質所在,可以這么說,要使粉末涂料產生特定的消光就必需增加涂膜表面的粗糙度,這就為我們設計不同固化體系或選擇不同固化劑提供了廣闊的空間。

       

      2.2 粉末涂料消光的方法

      和液體涂料相比粉末涂料的消光更加困難,采用同樣的方法難以奏效。在液體涂料中涂膜干燥時顏填料向表面遷移,由于顏填料聚集導致粗糙度增加而產生了既定的消光效果,然而粉末涂料由于不含溶劑在固化過程中粘度相當大,那種從低粘度向固態相的遷移并不容易發生,顏填料無法在涂膜表面的大量聚積,因此粉末涂料的消光具有一定的特殊性。但一般而言粉末涂料的消光可通過以下幾種方法獲得:

      2.2.1 填料添加法

      在涂料組份中加入諸如BaSO4、CaCO3、高嶺土、重晶石、氣相二氧化硅、云母粉等填充料。在理論上可產生從高光到無光的表面消光效果,但是隨著填充料增加涂膜的機械性能急劇下降,流平惡化,因此該方法只適合于制備60度以上光澤的涂膜,應用范圍有限。

       

      2.2.2 添加不相容的物質

      將與樹脂不相容的物質加入組份中,在高溫烘烤階段它們仍能自由流動但呈非均相狀態,冷卻后會從體系中析出排列在表面非均相分布,形成了粗糙表面散射了光線從而降光。如聚乙烯醋酸纖維衍生物、纖維素酯類等。在這種體系中如果不加流平劑且選擇適當的不相容物質,由于在冷卻過程中粘度急劇降低,當從體系中析出時也可產生皺紋表面(伊仕曼公司的CAB就是這種物質)。在蠟類消光劑中加入適當的催化劑將加強消光效果,這是由于固化過程中促進劑加強了表面的收縮,產生了細小的不平整波浪結構導致體系光澤進一步降低,如合肥科泰化工的KT109就是這類消光劑,它是由改性聚乙烯蠟和復合催化劑組成,可用于TGIC或混合體系,適當調整配方能產生30%~60%的消光效果,且不會對耐候性有負面影響。但添加不相容的物質進行消光有其局限性,首先是難以制備低于30%光澤的粉末,過量添加蠟基化合物也易造成其從表面滲出給加工帶來麻煩;其次組份的不均勻分布經常受到擠出條件的影響,從而導致光澤的波動。合肥科泰化工在此基礎上開發了具有一定反應性的低蠟含量戶外消光劑KT209P,由于含蠟量所以可以制備黑色體系并且可獲得低于15%的光澤涂膜,是對含蠟消光劑的一次比較成功的改進。

       

      2.2.3 干混法

      干混二種不同反應活性的粉末或兩種不相容類型的粉末可以產生消光效應。為了改善混合效果通常將兩種粉末一起粉碎而不是將兩種粉末簡單機械地干混,兩種體系的粉末其凝膠時間是不相同的,反應較快的粉末部分先交聯成網狀結構,降低了體系的流動性。限制了隨后反應的活性較低粉末的交聯,兩種不同反應的應力收縮形成微觀粗糙表面導致消光。一個比較好的例子是混合兩種不同反應活性的聚酯粉末如基于聚酯/TGIC9010964的粉末,聚酯/羥烷基酰胺的901096496.53.5)的粉末。一般而言反應活性的差異越大,獲得的消光效果越佳。

      混和具有不同的化學反應機理,融熔粘度,表面張力的粉末也會導致涂膜表面的混亂度(有時也稱作污染性)產生消光。簡單的例子是將高光澤的混合型和TGIC聚酯,混合型/純環氧,聚氨酯/TGIC等體系干混,這些組合可產生30%~40%不等的消光,其中不同的聚酯樹脂對光澤的敏感性產生很大的影響。

      干混法消光是一種非常耗時的方法。有時由于混合效果的差異會導致重現性不好的現象,有時還會產生不均勻的表面。

       

      2.2.4 一次擠出法

      一次擠出法克服了干混法的不穩定性,這種化學的不相容在反應過程中包含成膜樹脂發生的具有不同反應速度的至少兩種化學反應。它是基于以下原理:由一種樹脂和雙官能團的固化劑或一種樹脂和二個固化劑,或兩種不同的樹脂和一種固化劑,或不同的樹脂和二種(三種)固化劑組成。一般而言,反應速度的差異越大,所獲得的涂膜的光澤越低。

      具有二個官能團最經典的固化劑是大家比較熟悉的多元羧酸和環脒類所生成的鹽(如均苯四酸和2-苯基-2-咪唑啉)。也即degussa 公司的vestagon B68,B55。B68為單鹽,結構如下:

      B55為雙鹽,結構如下:


      通常被用來作為純環氧和混合型的消光固化劑使用。其機理是這樣的,在固化劑中環脒的量是不足以完全固化環氧樹脂的,只產生部分預交聯,隨著溫度的繼續上升,反應活性較低的羧酸和環氧發生反應,由于羧酸的多官能團,所以反應中必然伴隨著分子的強烈收縮。但這一現象被先前預交聯的樹脂部分抵銷而限制了它的進一步移動性。進一步的交聯并不能完全被涂膜均勻收縮所補償。因此這種最終的收縮阻滯現象將導致在涂膜表面產生不均勻的收縮點,從而引起消光。

      在混合型體系中除進行上述反應外,固化劑中胺結構還對環氧和聚酯起催化作用,但實際反應機理更加復雜,下面給出反應機理示意圖:

      如上機理所述,如果體系固化不完全或在不同溫度下固化就會產生明顯的光澤差異。這種差別并不表示固化劑不好,在相當程度上取決于這些多組分體系的復雜性。因為配方中必需有足夠的反應物與固化劑反應,所以聚酯在這個復雜體系中也起著極其重要的作用,它的物理和化學性能對消光效果影響很大,換言之不同廠家的相類似的聚酯不一定產生同樣的消光效果。因此選擇適宜的聚酯非常關鍵,在混合型體系中消光劑用量應考慮到羧端聚酯反應所消耗環氧樹脂的量,即一部分樹脂和羧端聚酯發生了交聯反應。

      在使用該消光劑必需注意到加入過量的消光劑也是不適宜的,因為過量的消光劑中的環脒如果足以固化體系中的環氧樹脂,則會形成較高光澤的涂層,因為此時隨著溫度的上升多余的羧酸不會再和環氧發生反應了,因此這種涂膜的收縮效應不會發生。

      含有環狀脒的多元羧酸消光劑可以提供極佳的流平效果,并對熱水和表面活性劑也有較好的阻滯作用。但由于涂膜收縮的結果,因此機械性能(如沖擊性能)比較差。同時由于環狀脒的存在,涂膜在烘烤過程中的黃變傾向也是很嚴重的。另外烘烤溫度也是影響該體系消光的一個重要因素。過低或過高的烘烤溫度不利于獲得較低的消光效果。一般建議在170220℃之間比較理想。由于消光固化劑結構中有活性較高的環脒,因此在擠出加工時溫度不宜過高,過高的擠出溫度會導致粉末的部分預交聯,影響消光效果及流平性,監測結果表明環狀脒在120℃時已開始同環氧產生反應,因此控制適宜溫度是必須的。

      環狀脒和多元羧酸的二價鹽可產生1825的消光效果,也稱之為亞光消光劑,如合肥科泰化工的KT55。PMA也可以和2-苯基咪唑啉反應生成單鹽,但效果一般只可獲得30多度的消光效果。

      德國的SKW開發了一種新的消光固化劑Dyhard pc45,這是一種由2-苯基-2-咪唑啉(組份A)和三嗪衍生物的混合物(組份B)??捎糜诃h氧或聚酯/環氧粉末系統,在固化初始,組份A開始交聯,形成表面張力差區域,B組份隨后完成完全固化,在表面上產生微小固化的點狀隆起物從而消光。調整AB組份可獲得最低10%的消光效果。

      Thomas SwanCasamid 142也是二個固化劑的混合物,在環氧體系中可提供<5%的消光效果及混合體系中15%的消光效果。

      另一個基于多級反應機理的消光劑是一種多官能團的環烷羧酸用于環氧和混合型的消光。這種產品可獲得050%的消光效果,高的官能團導致了整個涂膜交聯密度的不均勻性,而且脂環族的特性也決定了和含有芳香基的聚酯和環氧具有較差的混溶性。脂肪族的羧酸有比芳香族羧酸更慢的反應速度。因此反應時涂膜已經部分被交聯,導致了由于被阻滯作用的涂膜收縮。進一步研究發現,光澤度和固化條件關系不大。因此可以推斷不相容性和不易混溶性比過程中的反應活性更重要。Huntsman公司的DT3357就是該類產品。在環氧及混合型體系中可獲得<5%的消光效果,而且不會產生黃變現象。只是由于反應活性較低需要特種催化劑來啟動反應。因此為了獲得良好的消光效果,正確的配方調整和適宜的催化劑選用是非常重要的。其化學結構如下:

       

      化學名為2,2,6,6-[β-羧乙基]環己酮[2,2,6,6-tetra(β-carboxyl ethyl) cyclohexanone]。

       

      1997Bayer發明了內封閉型的無光聚氨酯粉末系統,該系統的原理是將氮丁二酮(uretdione固化劑和長鏈二無羧酸進行混合物)。Uretdione和羥基聚酯產生反應。二元羧酸和TGIC或羥烷基酰胺(HAA)反應,平行的交聯反應將以不同的速率進行并且相互影響,導致涂膜的混亂度,從而消光,通過調整比例最低可獲得1015%的消光效果。

      Bayer還在1999年制備了近乎完全無光的聚氨酯涂料,該固化劑中含有二個官能團分別是異氰酸酯和基。其商品樣號為Crelan VPLS 2181/1。這些基團允許兩個平行反應發生,封閉的異氰酸酯和羥基聚酯反應,而羥烷基酰胺或TGIC則和羧基官能團反應。例如羥基聚酯50.4份(羥值30),Crelan VPLS2181/1 10.8pbw, Araldite PT910 1.8pbw.即可產生無光消光。

       Crelan VPLS2181/1 的化學消光結構圖如下:


      也可以將兩種不羥值的樹脂和固化劑組合也可產生良好的消光效果。如將羥值分別為30300的羥基樹脂和固化劑 Crelan VPLS214于氮丁二酮(uretdione)組合可產生1520%的消光效果。

      使用羧基聚酯和含GMA丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸共聚物也可產生非常好的消光,在該體系中共聚物中的GMA和羥基聚酯反應。為了獲得較好的機械性能還可和HAATGIC組合來完成。該體系消光劑可產生最低<5%的消光效果。高溫烘烤性也非常優異,典型的產品有合肥科泰KT188,Worlee CP550等。該產品的缺陷主要是機械性能差,表面抗劃傷效果不如人意(現在已有很大改變),在制備>15%光澤時,重現性也不穩定。

      高度消光效果往往都是由于表面的微觀結構,對固化過程的DSC分析表明,該反應具有一個很寬的放熱反應??梢酝茢嗬锩嬗卸嗉壏磻l生所導致消光表面,因此基于GMA的反應可以被稱作為多級固化反應。

      另一個基于多級反應機理的消光劑是一種多官能團的環烷羧酸用于環氧和混合型的消光。這種產品可獲得050%的消光效果,高的官能團導致了整個涂膜交聯密度的不均勻性,而且脂環族的特性也決定了和含有芳香基的聚酯和環氧具有較差的混溶性。脂肪族的羧酸有比芳香族羧酸更慢的反應速度。因此反應時涂膜已經部分被交聯,導致了由于被阻滯作用的涂膜收縮。進一步研究發現,光澤度和固化條件關系不大。因此可以推斷不相容性和不易混溶性比過程中的反應活性更重要。南海公司的XG633就是該類產品。在環氧及混合型體系中可獲得<5%的消光效果,而且不會產生黃變現象。只是由于反應活性較低需要特種催化劑來啟動反應。因此為了獲得良好的消光效果,正確的配方調整和適宜的催化劑選用是非常重要的。

       

        一種低分子量的SMA(苯乙烯馬來酸酐)共聚物也可用于環氧樹脂的消光。它也是基于兩種反應產生的微觀收縮表面而消光。較快的反應發生在環氧樹脂和SMA之間,而較快的反應則可以通過組合環氧和雙氰胺提供的較快反應而獲得。在混合體系中必須平衡好環氧,SMA和聚酯樹脂的組份以獲得較好的平衡性能。

      下列化學方程式描述了在混合體系中SMA樹脂官能團所經歷的主要反應:


      通過我們的試驗表明SMA樹脂雖然可以產生消光但消光效果和機械性能并不能完全平衡,有時候催化劑的加入是必須的,而且抗泛黃性和如今主流的消光劑比沒有優勢。

       

      2.2.5. 新型抗黃變消光劑

        

      早期的抗黃變消光劑有huntsmanDT3357等產品,這只產品在混合型體系中消光效果非常好,但致命的缺點是需要催化劑啟動以獲得較好的機械性能,3357對填料的使用也是挑剔的,加入的多元酸需要額外的環氧來平衡,所以不同的光澤就需要不同的環氧/聚酯和3357的比例來匹配因此應用非常麻煩,3357還有一個讓人痛苦的缺點是粉末長時間儲存光澤會上升,直到DT3360的推出才解決這個問題,這是一只混合體系用的非黃變消光劑,不需要改變環氧聚酯的比例可提供15-40光澤的消光效果,也就是我們國內現在流行的所謂“物理消光劑”,但機理和成分并不相同,國內最早推出該類型消光劑的是捷通達公司,現在的所謂“物理消光”產品就更加豐富了。下面給出合肥科泰公司的KT108S和普通物理消光劑劑68的性能對比

      項目

      KT205

      普通物理消光劑

      B68

      備注

      用量,%

      1-4

      1-5

      1-5

      總配方重量

      光澤, %, 60°

      5-50

      5-70

      1-70

       

      粉末系統

      混合

      混合

      環氧和混合

       

      要求的聚酯

      50/50 & 60/40

      60/40 & 50/50

      50/50&60/40 &70/30

       

      熱穩定性

      excellent

      excellent

      Poor-general

       

      流平與外觀

      好或一般

      取決于所用的聚酯樹脂

      光澤變化率 %

      弱(170-220度)

      烘烤溫度變化影響

      膜硬度

      好至一般

       

      抗劃痕

      一般

       

      耐污漬

       

      固化條件

      170-230

      180

      170-230

      攝氏度

      沖擊性能

      好至一般

       

      儲存穩定性

      一般

      高溫儲存時

      價格

      性價比高

      取決價格

      取決價格

       

       

      根據本人的經驗現在市場上的物理消光劑大致可能存在以下幾種機理(僅代表本人觀點):

      a.含有催化劑的純粹物理消光法,

      b.含有一定反應性的丙烯酸樹脂(一般含有環氧基團)及配合物,

      c.具有化學反應特征的但不改變環氧聚酯比例的特殊消光劑。

      d.  具有化學反應特性完全參與樹脂反應的化學型消光劑,如科泰的KT208G,KT268G等。

       

      合肥科泰提供的就是c及D類型的消光劑,最新品種的消光劑KT208G和KT268G可以獲得小于3度的消光效果.應用時需要適當過量環氧樹脂和消光劑對沖反應。嚴格意義上講a和c及d的物理消光劑參與環氧聚酯樹脂反應整個體系的化學平衡的,但b類型只是利用丙烯酸樹脂中特殊官能團和環氧或聚酯競爭來獲得反應的不平衡從而導致消光因此交聯是不完全的,這種消光本人認為有隱患,那就是光澤會隨著時間產生變化(當然還有其它因素也會導致光澤產生變化)。就物理消光而言我們認為含羧基丙烯酸環氧過量型消光劑具有極佳的儲存穩定性。

      和vestagon一樣,在混合體系中物理型消光劑對聚酯是有選擇性的,也即不同的樹脂會產生不同的消光效果,這除了和樹脂本身的結構有關外還和聚酯內部的添加劑關系密切。目前還沒有找到可以適應一切樹脂的物理消光劑,但總體效果是越來越好。

      物理消光最讓人頭痛的是它的儲存穩定性,就目前而言還是68型消光穩定性稍優,其中最讓用戶擔心的是以下幾個問題:

      1. 加工的穩定性,也即加工工藝對光澤和表面的影響,擠出條件對光澤的影響是目前消光劑最主要問題,有些品種還會對流平產生影響,

      2. 烘烤溫度對物理消光的光澤也有比較大的影響,有些品種遠比68系列敏感(合肥科泰的系列產品可以在170-220度范圍內保持比較好的穩定)。

      3. 兼容性問題,物理消光和68系列的粉末兼容性不是很好甚至有比較強的排斥性,這是由他們不同的固化機理所決定的這也是為什么物理消光不能完全取代68系列的原因之一,不過這種兼容性問題已經有比較妥協的解決方案了,雖然還沒有完全達到理想狀態,

      4. 儲存穩定性問題,物理消光劑儲存穩定性仍然是個問題,具體表現在粉末儲存一段時間后(尤其是高溫天氣)會發生光澤升高或流平惡化現象,在這一點上68系列相對要穩定很多,這也是全面取代68系列最大的障礙,就目前而言合肥科泰的系列已經走在了前面。

      5. 部分產品在黑色體系中流平不佳。

      最新的物理消光劑已經取得不少進展, 比如對樹脂的選擇性,低溫固化方面有些品種都有不錯的表現,這也是今后逐步取代傳統消光劑的方向。

      2.2.6 抗黃變消光劑的選擇和效果評判

       

         根據我們對所謂物理消光的理解和經驗,在實際選用產品時應該注意以下幾點:

       

      1. 首先確定它是純粹物理型的還是反應型的,這點很重要,因為它涉及到物性和儲存穩定性,不含有大量催化劑的純物理消光可以放心的選用只要做好前期的評估工作就可以了。

      2. 儲存穩定性

      有些消光劑具有非常好的消光效果,但卻不能經受長時間的儲存尤其在經過炎熱的夏天后粉末的光澤急劇上升流平惡化,這會造成后期帶的巨大損失,不同廠家的產品有較大的差異,務必要做好評測工作,

      3. 固化條件

      任何消光劑都有一定的固化條件,比如固化時間,固化溫度的區間,顯然具有較寬固化區間的產品更有可控性,這個可以在試驗或供應商提供的數據中獲得,

      4. 加工性能是不得不考慮的一個重要問題

      物理消光的最令人頭痛的問題是粉末重新擠出后會發生光澤急劇上升或流平惡化現象,這會給生產帶來比較大的麻煩而且不好控制,尤其在調色階段,不同廠家的產品會表現出很大的差異性,

      5. 添加量的確定

      不同消光劑的消光特性是不一樣的,我們在做測試時應該做一系列測試,比如做從1%5%添加量的測試,這樣可以確定整個區間內的消光特性以便作出更科學的判斷,

      6. 對聚酯的選擇性

      物理消光對聚酯有較大的選擇性,不同的消光劑對不同的聚酯所表現的結果可能完全相反,因此對某一特定的聚酯可以選用不同的消光劑去匹配以便達到更佳的效果,流平在黑色體系中相對比較薄弱,尤其在亞光中,不同廠家的消光劑也具有不同的表現,這。涉及到消光劑的設計問題,

      7. 表面硬度

      戶內消光的表面硬度由于不同的消光劑的特性會表現出很大的差異。

      8. 戶外消光劑的評判

      戶外消光劑的選擇也需要做一個完整的測試,確定添加范圍內的消光效果及最終粉末的性能,比如是否容易結塊黃變等,對有些帶有反應性的消光劑需確定是否對樹脂有很大的選擇性,光澤對溫度的依賴性是否強等等,耐候性如何,這些都是要通過測試來確定的。

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