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      粉末涂料流平劑選用原則及特性

      文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2017/1/4     瀏覽次數:    

      1.1流平劑的特性及應用

      粉末涂料主要用于底材的表面涂飾和化學保護,但粉末涂料有著和一般的溶劑型涂料很大的不同點:很高的融熔粘度和極高的表面張力。因此要提供粉末涂料和底材具有良好的潤濕和流平,必須在體系中加入一種特殊添加劑來完成,該添加劑就是我們常用的流平劑。

      粉末涂料流平劑的應用已有很多年了,而且還在不斷的發展中。一般而言它們最主要的作用是用來防止涂膜缺陷的產生(如縮孔、魚眼等)并減少桔皮(orange peel)。同時,使用流平劑的好處還在于改善了顏料的分散性和固化過程中脫氣效果,增加流動性等效果。良好的分散效果促使了顏料在體系的分散效應,增強了色彩的均勻性及減少加工時間,此外,流平劑在促進流平的同時,還可以阻止不需要的流平缺陷產生,下表給出示例:

      粉末涂料中流平劑的效應

      作用及性能

      結果

      改善表面張力

      增加潤濕性能和涂膜覆蓋性

      改善表面流平

      減少縮孔、魚眼、桔皮、針孔

      改善脫氣效果

      脫除氣體和氣泡

      改善顏料的分散性能

      在相同的融熔粘度下有更高的顏料用量

      在粉末涂料中加入一種丙烯酸酯類聚合物可改善涂料的表面張力性能。加入的聚合物在固化過程中遷移到融熔的樹脂表面(但不完全相容)形成單分子層以獲得平衡的表面化學勢。這種丙烯酸酯類聚合物到達表面時,極性骨架仍舊保留在融熔的樹脂中,而烷基則逃離到周圍環境中,提供了更加穩定的平衡條件。此時由于較大濃度的定向排列的分子橫穿整個表面,表面張力趨于均衡。

      現今普遍使用的是丙烯酸酯的齊聚物或共聚物作為主要流平劑。而硅酮-丙烯酸類的結合物及純的硅樹脂類由于污染性太強現在已經很少使用了。但有一些改性的聚硅氧烷聚合物,如聚醚及聚酯改性的聚硅氧烷用作粉末涂料的流平劑可改善粉末的流平性能而不會引起污染。這些改性體通常用于透明涂料體系中。氟碳類聚合物作為粉末流平劑時可提供比硅酮類樹脂更低的表面張力、使用量更低,但使用并不普遍,主要是由于價格昂貴并含有溶劑,通常不是以固態形式出售的。氟碳類流平劑的最大優點是有良好的重涂性,而且對那些難以涂裝的表面非常有效,如含有油污的基材或被其它較低表面張力污染的金屬表面涂裝等等。還有一些高分子量的熱塑性聚合物在粉末涂料中也可有效防止缺陷的產生,如聚乙烯丁基酯等。由于分子熔點較高,難以分散,所以很多時候會引起桔皮。因此已基本被丙烯酸聚合物所取代了。但在一些功能性涂料中(邊角覆蓋)還有少量應用。

      由于流平劑的重要活性物質是高的粘稠物質,直接在生產上使用不方便,所以人們往往用樹脂把它做成10%~15%含量的母體(master batch)或將它們吸附在具有高表面體積的二氧化硅中形成自由流動的粉末,通常情況下這種自由流動粉末的有效含量可達到6070%。使用master batch 對流平劑的分散具有好處,而使用Fumed Silica 的粉末由于含量高使用量小,因此良好的分散是必須的。由于過多Silica往往會導致透明漆中產生起霧現象,所以使用Master batch 更佳,尤其對制備高透明的涂料更加有意義,市面上也有專門為透明粉末提供的專有流平劑出售。

      1.2 流平劑的流平機理

      流平劑的作用主要是用于消除涂膜表面缺陷的產生,減少桔皮的發生,在熱固性粉末涂料中涂膜的形成及流動主要由兩個主要因素所決定的,一般稱之為表面張力和融熔粘度,表面張力是促進流動的主要推動力。在給定的烘烤條件下唯一的阻力來自于融熔涂料的粘度。因此嚴格的講流平劑應稱為表面張力調節劑。

      流平劑和樹脂及顏填料是非完全相容的,在流平過程中,流平劑部分遷移到表面及底材和涂膜之間形成一單分子層以提供均勻的表面張力。粉末涂料的流平和溶劑型涂料有著不完全一樣的特性,對溶劑型涂料而言隨著溶劑的揮發涂層表面會形成較高的表面張力,并且隨著溶劑的不斷揮發表面粘度也會增加,帶去的熱量也降低了表面的溫度,于是會造成上下層的表面張力差,溫度差和粘度差,這些綜合因素導致了涂膜上下的不平衡性,為了使體系維持平衡必將產生上下的推動力,促使上下涂料的不斷流動直至最后的粘度阻止其流動為止。此時表面張力差消失,得到最終流平的表面。事實上在涂膜的上下平衡流動中會形成的不規則的,邊緣相接的六角形網絡,也被稱為benard cell (貝納德渦流)源點位于蜂窩的中部,而涂料則下沉到蜂窩的邊緣。由于這種對流會造成渦流的小格中心的隆起,如果涂料的流動性差,固化后就會看到桔皮現象。一般這和涂料的表面張力粘度及潤濕性相關。當涂料粘度低并且涂膜比較厚時特別明顯,而粘度增加和涂膜厚度減少時就不太明顯。如下圖:

       

       

      對粉末涂料而言由于不含有溶劑,在融熔流動過程中體系的粘度是很大的。這種由于粘度和溫度引起的推動力可以忽略不計,而此時表面張力將成為推動涂膜流平的重要推動力,因此當溫度和樹脂粘度一定時,表面張力起主導作用。

      粉末涂料的流平一般分為二個過程。首先是粉末粒子熔合形成連續的膜,其次是從連續的膜到流平的過程。

       

      在從粒子融合成連續涂膜過程中,(如圖)在理論上一般由frenkeldodge 理論上進行解釋。


      Frenkel 認為兩個粒子之間的融合時間(t)和粒子半徑(R),粒子間的接觸區域的半徑(X),材料的粘度(μ)及表面張力(γ)有關

      方程為(X/R2 = 3γt/3Rμ

      NixDodge則有不同的解釋,他們認為對一固定組成的粉末涂料,表面張力是融合和流平的唯一因素,體系粘度對流平起阻滯作用。根據這一假設,兩個粒子融合在一起時間和粒子的曲率半徑/表面張力成正比例關系。方程如下

      t∝μRc/γ

      這種現象在理論上也得到證實,雖然這一模型是基于單個的圓型的粒子進行的描述,事實上的真實粒子并非完全等同于理想模型(粒徑也不相同)。但可以確定的是融熔粘度越高粒子間的融合所需要的時間也越長,從最終的現象來看NixDodge方程能夠進行較好的解釋這一現象的。

      粉末的粘度同時也會影響粉末的第二個階段的涂膜流平,Orchard方程對此給予描述。該方程原本是用來解釋液態涂料流平的,但在此也用于粉末的流平描述。該方程將流平時間和涂膜厚度(h,融熔粘度(μ),表面張力(γ),波長(λ),波峰高度(αt ,α0)進行關聯給出以下方程:

      ln(αt0)= -(16π4h3/3λ4)∫0t(γ/μ)dt

      假定粉末涂料的粘度在給定的溫度下不隨時間發生變化(對大部分熱塑性粉末是成立的),則orchard方程的積分式可表示為


      假定粉末涂料的粘度在給定的溫度下不隨時間發生變化(對大部分熱塑性粉末是成立的),則orchard方程的積分式可表示為

      t= 3λ4μt0)/16π4h3γ

      因此Orchard表明了為了獲得較好的流平效果,較低的融熔粘度是必要的,這對于第一階段的融合成膜過程是一樣的。然而過低的融熔粘度會導致流掛現象的發生。因此為了保證良好的流平效果必須進行妥善地平衡。同時也可以看出在粉末的兩個流平階段中表面推動力

      ln(αt0)= -(16π4h3/3λ4)∫0t(γ/μ)dt

      假定粉末涂料的粘度在給定的溫度下不隨時間發生變化(對大部分熱塑性粉末是成立的),則orchard方程的積分式可表示為

      t= 3λ4μt0)/16π4h3γ

      因此Orchard表明了為了獲得較好的流平效果,較低的融熔粘度是必要的,這對于第一階段的融合成膜過程是一樣的。然而過低的融熔粘度會導致流掛現象的發生。因此為了保證良好的流平效果必須進行妥善地平衡。同時也可以看出在粉末的兩個流平階段中表面推動力作用的。較大的表面張力有助于融合和流平的發生。

      從上面流平的兩個過程中我們可以看到要獲得良好的融合和流平必需提高涂膜的表面張力,然而涂膜的流平還必須要求涂膜和底材間有良好的潤濕性,而潤濕性則主要取決于涂料與底材之間的表面張力。下面我們以一個簡單的例子來加以描述(如下圖)

      從上面流平的兩個過程中我們可以看到要獲得良好的融合和流平必需提高涂膜的表面張力,然而涂膜的流平還必須要求涂膜和底材間有良好的潤濕性,而潤濕性則主要取決于涂料與底材之間的表面張力。下面我們以一個簡單的例子來加以描述(如下圖)

       

          我們將一滴水珠滴在一塊玻璃板上,這時會發現水滴呈橢圓狀附著在玻璃板上并沒有在底材上完全潤濕。如果我們再在小水珠上加入一微滴表面活性劑,這時我們馬上會發現水滴在玻璃板上完全鋪展開來,這表明降低了表面張力的水珠能和玻璃板很好的潤濕。這個原理和涂料在底材上的潤濕是一樣的。因此為了增加涂料和底材的潤濕性配方中必須加入流平劑降低表面張力。下面我們以楊氏方程給于分析和解釋。

      當固液表面接觸時會形成一個接觸角θcontact angle)這種關系可用楊氏方程來表述:

      νsvsllvcosθ

      其中:νsv――固氣之間的表面張力

      νsl――固液之間的表面張力

      νlv――液氣之間的表面張力 θ為接觸角

      從圖示中可以看出,接觸角θ越小其潤濕效果越好

      在楊氏方程中只有當νsvνsllvcosθ時才能發生潤濕鋪展。有時為了方便人們也用鋪展效率S=νsv sllv來表示

      cosθ=(νsv sllv

      因此S=νlv(cosθ-1)

      由于cosθ永遠不可能大于1,方程S=νlv(cosθ-1)表明不可能發生完全潤濕,只有在極端情況下θ0時,鋪展效率才會等于零。從加一方面來講,接觸角θ越小,S則具有較小的負值,,也即更好的角展性。從方程cosθ=(νsv sllv中可以看出為了降低θ值,涂料的表面張力νlv盡可能的小,而底材的表面張力應盡可能的大,而且無低表面張力的污染物存在。

       

      1.3 粉末涂料中表面張力和缺陷的關系

      粉末涂料中發生縮孔,魚眼、失光等缺陷現象是經常存在的,這也是涂料工作者最關心最頭痛的一個問題,在溶劑型涂料中由于成膜物質的粘度較低,因此缺陷的產生往往是由于表面張力的梯度差引起的(從低表面張力處向高表面張力區域移動)。這種現象也稱作為maragony效應,在數學上可用Fink-Jensen方程描述。該方程給出了材料流動性(q)和膜厚(h),粘度(μ)及表面張力ν的關系

      q=h2ν/2μ

      從上式可以看出為了更好地控制表面缺陷,較厚的涂膜,較高的粘度及均衡的表面張力顯得大為重要。

      scholtens, van der lindeTiemersma-Thoone認為maragony效應對粉末涂料的缺陷并不產生影響,他們認為缺陷地產生是由于融熔涂料和底材的不充分潤濕導致的。

      有實驗表明對底材的潤濕性會隨著溫度的增加而改善,這是因為涂料和底材之間的界面張力減小了(νsl)而根據楊氏方程的解釋,鋪展效率變大了。

      De lange在對環氧和聚酯粉末涂料測試中發現加入丙烯酸添加劑后可改變表面張力,在兩種情況下不含丙烯酸添加劑的環氧粉末和聚酯粉末其接觸角分別為600350 。并產生嚴重的縮孔現象,在加入0.25%的丙烯酸添加劑時將明顯地降低了接觸角,但并不能完全消除缺陷。當加入濃度達0.5%時缺陷完全消除。隨著添加量的不斷增加,將會對流平產生正面影響,并減少桔皮效應。但實驗中也發現隨著丙烯酸添加劑用量增加,接觸角θ下降后還有可能上升,并且還發現具有較小接觸角的體系也會發生缺陷現象。因此缺陷的產生是很復雜的,是多種因素綜合的結果。

       

      1.4 結論

      NixDodge 方程定量地給出了粉末粒子在融合的第一階段中的關系。而Orchard方程則描述了融合后的連續涂膜的流平關系。兩個過程中都表明高表面張力促使流平,但從另一方面而言,低的表面張力也增加潤濕性,減少缺陷產生,而低的融熔粘度也促使更好的流平。因此在實際操作中應結合考慮兩個相反因素來平衡最終性能。加入適量流平劑是解決問題的最好辦法。由于流平劑由于聚合單體不同及聚合方式的差異,因此不同的流平劑之間有產生不相容的可能性。為了保證良好的潤濕性能。流平劑應均勻地分散在粉末體系中,生產過程中良好的分散是必要的。低表面張力的污染物會嚴重地影響涂料的表面性能。因此在生產或加工過程中盡量避免低表面張力物質導入涂料中,如油污、水汽、硅油等。

      不同的粉末體系是有不同的表面張力,相互之間也有存在干擾的可能性,在實際生產安排中應用高表面張力的品種到低表面張力品種順序生產以減少交叉污染現象的發生。

       

      1.5 應用注意事項

         從上面的論述中可以看出,流平劑在實際應用中應該注意添加量和品種的選擇,首先任何品種的流平劑都有最佳添加量的問題,過少使用會產生流平不到位的現象,但過多的使用不僅不能產生較好的流平反而使惡化流平(從上面流平的兩個過程中就可以看出適當的添加量非常必要),大家都知道流平劑的母體是粘稠的液態物過量使用后必定會降低粉末的玻璃化溫度并且使粉末發粘不容易流動,因此當你在實際應用中發現靠過量添加流平劑已經沒有效果時應該找其它影響因素而不是多加流平劑。

      其次對流平劑品種的選擇必須小心謹慎,不同單體的流平劑具有一定的不兼容性,這是由表面張力差異引起的,最典型的現象就是相互交叉污染產生縮孔。通常來講低表面張力的物質會對高表面張力的物體產生干擾,如用硅氧烷類的流平劑制成的粉末一定會對普通丙烯酸酯類流平劑生產的粉末產生干擾。另外在粉末中混入水氣油污等低表面張力異物也會產生小凹坑現象,材料的表面張力差異很大時,可以看作是收縮的極端形式,此時產生嚴重的火山口現象,當它們相互重合時會形成網狀結構,這種現象在兩組份系統中最為常見。一般而言污染程度會隨著污染物濃度發生相應的變化。在低污染濃度下我們可以發現一個孤立的小收縮點,但當濃度增大時這些小收縮點變多直至相互溶合,此時涂膜產生起霧現象。這些缺陷在任何情況下都是由于低表面張力物質在另一產品表面擴散引起的。在一般情況下單個粒子較小不一定被注意然而由于擴散效應所引起的缺陷很容易被肉眼看見,這種擴散特性在顯微鏡下會看的更加清楚。有些組分在常溫下非常穩定但達到一定溫度后會導致融融粘度急劇下降從而產生局部表面張力差最后形成凹坑或縮孔,如某些含有酰胺蠟的粉末會嚴重污染不含酰胺蠟的粉末。

      現在普遍使用的潤濕調節劑就是一種平衡表面張力的聚丙烯酸聚合物,它是有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合而成,該聚合物可以有效的平衡不同粉末之間的表面張力差所導致的交叉干擾,這是由于丙烯酸聚合物在烘烤過程中遷移到涂膜表面形成單分子層使不同組分之間的表面張力趨于均勻。但這種方法的應用也是有條件的,當兩組分的表面張力差別太大以至于即使添加潤濕促進劑也不能平衡表面張力差所引起的干擾時,縮孔就出現了,因此潤濕促進劑只是輔助手段,科學設計配方才是主要的。常用的受污染程度排列如下:

       

      最不敏感-----

       

       

       

       

       

       

      最敏感-----------

       

       

       

      丙烯酸

      巨氨酯/聚酯干混體系

      消光環氧

      聚酯/TGIC

      高光環氧

      低光混合型

      高光混合型

      錘紋和皺紋

       

      這就為我們生產提供了科學的依據,在實際生產中必須考慮到各品種粉末間的污染敏感度。如果你既生產丙烯酸又生產無光環氧和高光混合型粉末時,可按照以下排序來安排生產, 先生產高光混合型再生產無光環氧最后生產丙烯酸,這樣就可以使交叉污染降至最低,因為從污染的敏感度來說丙烯酸的耐污染性最強。

       

      1.6流平劑的質量評定方法

       

         嚴格的說流平劑并沒有統一的評定標準,這是由于每個廠家的產品定位和特性不一樣決定的,但我們還是可以從中總結一些普片認可的參數來約束供應商以便讓他們提供能滿足我們要求的產品。

         對液態流平劑而言,我們需要在以下幾個方面來考慮:

      粘度,測試標準可按GB/T1723-1993進行,

      固體含量,按GB/T1725-1989進行,

      閃點,按GB3536-83,開口杯法

      除了以上這些數字指標外,我們還必須進行以下測試來確定產品的選用,這是因為我們在生產流平劑的過程中每個廠家所用的單體工藝及相關的添加劑會有所區別這會導致整個聚合物的分子鏈結構及聚合度的差異------產生潤濕程度和流平效果的差別,尤其在進口流平劑中表現的極其明顯最顯著的就是相互之間的不相容。

      、

         對用二氧化硅或其它載體吸收的流平劑而言,我們需要考慮的要素是:到底采用的是什么載體?如果選用白炭黑的話它的細度及分散效果如何?這種流平劑的有效含量是多少?分散性如何,可以自由流動嗎?這些因素會影響流平劑在體系中的分散度和最終的表面狀態。

       

         對于用樹脂作載體的masterbatch,我們需要了解的是什么載體,有效含量及有無特殊添加劑,對于含有重金屬填料的這類產品在選用時一定要小心。

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